HCl 的存在有利于零价汞向二价汞的转化。Hall12等人用模拟烟气做试验 发现，随温度上升和加入 HCl 浓度的增高，Hg2的含量也随之增大。当氯化氢浓 度分别为 10ppm 和 100ppm 时，温度分别对应于 600-1000K 的范围时，单质汞 和氧化态的汞的转化对 HCl 浓度变化较为敏感，可优先考虑在这一温度区域向烟 气注入适量 HCl，促使单质汞向氧化态汞转化，以利于尾部湿式污染物控制装置 除汞。 另外，温度对零价汞转化率的影响也与系统中是不是真的存在 HCl 有关。当烟气 体系中不含 HCl 时，随着反应温度的升高汞转化率先是升高而后逐渐降低；当 烟气体系中含 HC1 时，随着反应温度的升高汞转化率升高。13 高洪亮 24 的研究结果认为，HCl 的加入明显改变了烟气中汞形态分布规律， 加入 HCl 前随着反应温度的升高汞的转化率降低，加入氯化氢后随着反应温度 的升高汞的转化率也升高，这种升高趋势大约持续到烟气温度 1473K 左右,在高 于此温度时氯化汞开始分解，至 1500K 时约有 15%的氯化汞分解，到 1773K 左 右时完全分解，全部转化为单质汞。这表明在低于 1473K 时的较高温度下，氯 化氢是与汞发生化学反应的主要活性物质， 这也从侧面证实了烟气中氧化态的汞 应该主要是氯化汞。 氯化氢的含量直接影响了烟气中汞的形态分布。烟气中氯化氢的浓度越大， 转化率也越大，这表明氯化氢浓度的增加可以能够在一定程度上促进单质汞向氧化态汞的转 化。这一规律与 Hall 的实验结果一致 12。 在煤燃烧过程中，煤中所含的的氯元素在烟气中主要以氯化氢的形式存在。 汞和氯化氢的直接反应式为：
高洪亮等16在小型模拟燃煤烟气 Hg 形态转化实验台上研究了烟气中 SO2 浓 度、HCl 浓度、O2 浓度变化对燃煤烟气中 Hg 形态分布的影响。根据结果得出：在 CO2-O2-N2 的烟气体系中，加入 SO2 后，Hg 的转化率略有增加，随反应温度升
高 Hg 的转化率逐渐降低，较高的 O2 浓度能够在一定程度上促进 Hg 的氧化。加入 HCl 后，随 反应温度的升高 Hg 的转化率升高，SO2 的存在会降低 Hg 的转化率，HCl 的浓 度越大，转化率越大，较高的 O2 浓度也能够在一定程度上促进 Hg 的氧化。 当烟气体系无氯化氢而且不添加 SO2 时，汞能与 O2 发生化学反应的元素， 在较低的温度下能生成氧化汞的气、固混合物，反应方程式如下： Hg(g)1/2O2(g)→HgO(s,g) 当温度上升到 500K 左右时，氧化汞开始分解，反应方程式如下： HgO(s,g)→Hg(g)1/2O2(g) (13) 当烟气体系加入 1200ppmSO2 时，随着反应温度的升高单质汞向氧化态汞转 变的转化率总的变化趋势与无 SO2 时基本一致，但加入 1200ppmSO2 后，烟气体 系中汞的转化率略有升高。 这说明 SO2 在有氧气存在而无氯化氢的情况下对单质 汞的氧化有轻微推动作用。SO2 在有氧气存在时能将 Hg0(g)氧化为 HgSO4，首先 通 过 反 应 (Hg(g)1/2O2(g)→HgO(s,g) (12)
(15) 式 生 成 的 氧 化 汞 再 通 过 反 应 式 (HgO(s,g)→Hg(g)1/2O2(g) (13)分解为 Hg(g)和 O2。在高温下单质汞是汞的热力学稳定形式，汞主要以单质 形式存在。能预见在燃煤锅炉的高温度(大约 1773K 以上)17区域里，煤中几乎 所有的汞将可能转变成单质汞存在于气相中。在煤燃烧后，若不考虑氯化氢的存 在，则随着烟气温度的降低，汞在氧化性气氛的烟气中将与 O2 和 SO2 发生化学 反应而形成 HgO 和 HgSO4。 当烟气体系含有 HCl 时， 向烟气中加入 SO2， 随反应温度的升高汞的转化率
自然界中汞有二种价态，元素汞 Hg0、一价汞 Hg和二价汞 Hg2。元素汞 Hg0 易挥发，且难溶于水，是大气环境中相对来说还是比较稳定的形态，在大气中的平均 停留时间长达半年至 2 年，可以在大气中被长距离地输运而形成大范围的汞污 染。 燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形式： 气态 Hg0 和 Hg2(g)二价汞化合物。 单质汞是环境大气中水的主要形式，挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均 停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过远距离大气运输形成广泛的水污 染， 是最难控制的形态之一。 二价汞无机化合物较为稳定， 许多种类较易溶于水， 在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。1
燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形式： 气态 Hg0 和 Hg2(g)二价汞化合物。 单质汞是环境大气中水的主要形式，挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均 停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过远距离大气运输形成广泛的水污 染， 是最难控制的形态之一。 二价汞无机化合物较为稳定， 许多种类较易溶于水， 在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。2 张军营3等对煤燃烧过程中易挥发微量重金属元素的行为进行了研究，层燃 实验中，Hg 在 150℃挥发率己达 50.25%。到 815℃，Hg 已经几乎全部释放。所 以，当煤粉进入燃烧设备后，在炉膛内高于 800℃的高温燃烧区，煤中的汞几乎 全部转变为元素汞并停留在烟气中。4 Equilibrium5预测在燃烧区后部(260~900℃)，部分汞被氧化为气相 HgCl2。 其他测试数据也表明随反应条件不同时，有 10%-80%的气相汞被氧化形成 HgCl2，在温度低于 400~500℃时汞的氧化反应停止进行。 EPA 在 84 个燃煤电站（燃用不同煤种和配备各种烟气洁洁装置）的测试结 果表明： 40%的汞迁移到飞灰中被颗粒控制装置捕捉或存在于湿法洗涤装置的 约 残留浆液中，60%的汞则随烟气排入大气。6
析出规律的试验研究，研究表明，烟气中的汞主要以气态二价汞（Hgg2）和气 态零价汞（Hgg0）形式存在，而颗粒态汞在 20%以下，而且汞的形态分布与反应 条件和煤种有关。随着燃烧温度升高，烟气中的零价汞质量分数逐渐降低，二价 汞质量分数逐渐升高。煤粉悬浮燃烧时，烟气中气态汞在 10-15µg/Nm3，二价汞 和零价汞占气态总汞的比例随燃烧反应条件变化而变化， 另外较低的烟气冷却速 率可促进零价汞向二价汞的转化。因此，煤燃烧过程中汞排放的研究应该以烟气 中气态汞的形态转化迁移规律为重点。11
高于此温度时反应向右进行，低于此温度时反应向作进行 在不含 Cl 的情况下 在含有 Cl 的情况下 模型中不考虑 HgSO4(s)
汞是较为稳定的金属，在室温下不被空气氧化，加热至沸腾才慢慢与氧作用 形成氧化汞。汞在自然界以金属汞、无机体和有机汞的形式存在。二价汞离子与 硫离子(S2-)有很强的亲合力，一旦 Hg2与 S2-相遇，便迅速结合成稳定的 HgS 沉 淀。有机物、粘土矿物、金属氧化物等固体物质对汞化合物具有吸附能力，其吸 附作用与固体物种类和汞化合物形态及环境条件有关。9 气态氧化汞(Hg2(g))易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿 法脱硫除尘设施或静电除尘设施分离。零价汞不溶于水，除尘或脱硫设备很难捕 获，几乎全部释放到大气中。10
在实际燃煤过程中，当煤中氯元素含量高时，烟气中的汞主要为 HgCl2。在 烟气流向烟囱出口的过程中，随着烟气流经各受热面，烟气温度逐步降低，烟气 中的汞将经历一系列物理和化学变化。有大于 1/3 的 Hg0 与烟气中其它成分发生 反应15，形成 Hg2的化合物，其中主要是氯化汞。氯化汞具有较高的蒸气压力， 所以氯元素的存在可以大幅度地增强煤中汞元素的蒸发，并可以延迟汞的凝结，使 汞以气态氯化汞的形式停留于气相中，排入大气产生汞污染。但是氯化汞因容易 被吸附剂吸附和可以溶解于水而易于在烟气除尘或湿法烟气脱硫设备中除去， 这 对于汞的控制是有利的。
7 人们通过推导模型来研究不同烟气组分时温度对汞形态的影响。 8Frandsen
等 7 推导的模型具有广泛的代表性，基元反应请见表 1。通过这一个模型可以看到，
对传统的煤燃烧系统，在不含 Cl 的情况下，低温时 HgSO4 是汞的稳定形态；如 果在模型中排除 HgSO4， HgO(s)则是低温时的稳定形态。 由于系统中 Cl 的影响， 能使这些固相稳定的最高温度在 100℃至 320℃。Cl 降低了固相汞转变为气相汞 的温度，从而使汞的汽化在低温时得到增强，同时也抑制了成核和凝聚。 表 1 Frandsen 等提出的基元反应 编号 1 2 3 4 5
